Мне стало не совсем понятно, что Вы хотите сделать. На всякий случай, уточню некоторые моменты:
1. Для запуска программы (скрипта) один раз при загрузке системы надо использовать скрипт /etc/sysinit .
2. Для запуска программы (скрипта) для каждого пользователя каждый раз при входе в систему надо использовать файл /etc/profile .
3. Для запуска программы (скрипта) для конкретного пользователя каждый раз при входе в систему надо использовать файл .profile в домашнем каталоге пользователя.
Правильно ли я Вас понял, что Вас интересует первый вариант -- запуск скрипта при старте системы? Или Вам нужен запуск скрипта при входе пользователей в систему, но только один раз после старта системы? Уточните, пожалуйста.
В первом случае, Вы можете установить переменные окружения нужным Вам образом при старте необходимого скрипта, как я уже показывал в первом сообщении:
PATH=$PATH:/usr/ucb <имя_скрипта>
Во втором случае, может понадобиться разработка специального ПО.